Dans la grande famille des quasi-synonymes, voilà deux adverbes d'emploi courant, qu'il convient de bien distinguer.

Extrêmement

Extrêmement signifie « au plus haut degré, au dernier point, à la dernière limite ». Son sens est donc proche de très.

Il est extrêmement intelligent, cultivé, poli, honnête.

Il réfléchit extrêmement vite.

Excessivement

Excessivement signifie « d'une manière excessive ». Son sens est donc proche de trop.

Un loyer excessivement cher.

Il conduit excessivement vite.

Chacun perçoit bien dans excessivement l'idée d'excès, d'exagération, de dépassement de la mesure que l'on ne trouve pas dans extrêmement.

On se gardera donc d'employer excessivement dans le sens de « très, tout à fait », notamment en parlant de qualités qui ne sauraient admettre d'excès. Ainsi dira-t-on :

Il est extrêmement sympathique (et non excessivement sympathique).

Ce tableau est extrêmement beau (et non excessivement beau).

Une maladie extrêment rare (et non excessivement rare).

Il fait extrêmement chaud (= très chaud) ou excessivement chaud (= trop chaud).

Il est extrêmement ou excessivement gros, dangereux, bruyant, désagréable... (adjectifs de sens défavorable).

Remarque : L'expression excessivement rare me paraît donc hautement suspecte : peut-il y avoir de l'excès dans la rareté ?

(Editions de l'Olivier)